炼厂氢制取燃料电池级氢气技术研究

伴随我国汽车保有量的不断增长，石油消耗与二氧化碳排放量同步增长，我国“十三五”末2020年的CO2排放总量控制目标是105亿t，这一数值约占全球总排放量的30%。目前我国汽车的碳排放占到10%左右，2030年这一比例将增加至20%左右。氢燃料电池车由于能效高与使用过程零排放的特点，结合我国能源结构与碳排放控制目标，被认为是最具发展潜力的新能源汽车。

氢气的来源已被认为是影响氢能源汽车发展的关键因素之一，分析认为，可再生能源电解水与生物质制氢是远期氢能供应的解决方案，而从目前至2050年的近中期，石化产业的制氢与副产氢仍是氢气供应的最经济方法之一。由于传统石化行业用氢气的杂质含量指标与燃料电池车用氢气的指标有较大差别，石化产氢需要进一步纯化脱除相应的杂质，才能得到满足燃料电池车指标的氢气。本文中以石化行业中最主要的天然气制氢装置产氢为研究对象，系统研究了脱除氢气中杂质的吸附剂与工艺技术，并为利用炼化氢制取燃料电池级氢气提供了经济可行的技术方案。

1氢能指标与炼化用氢气组成

1.1  燃料电池车用氢气标准

燃料电池车用氢气标准源于国际标准ISO14687-2:2012，国内的氢燃料电池车用氢气行业标准、国家标准与国内外的标准对比如表1所示。

表1国内外氢气指标要求对比

另外，美国机动车工程师学会制定的PEM燃料电池车用氢气标准SAEJ2719—2015，对氢气质量的要求与表1中各指标一致。结合相关研究与标准要求可知，硫化物、卤化物、CO等气体杂质对PEM的影响最为严重，也是氢气纯化过程中需要重点脱除的杂质。

1.2  炼化氢气组成分析

炼化行业天然气制氢气装置典型产品氢气的组成如表2所示。

表2天然气制氢产品组成(体积分数)

天然气制氢装置产生的中变气，其中含有体积分数约75%的氢气，需要进一步采用变压吸附（PSA）技术脱除其中的CO、CO2与CH4等杂质。

炼化企业对氢气中CO2和CO总量的要求为低于20×10-6，由于受到现有变压吸附装置吸附剂类型与工艺条件的限制，通过调整已有变压吸附装置的工艺参数，获取满足标准要求的氢气，在技术经济性上不可行。

本研究中，通过测试、改进并优选吸附剂类型，建立吸附剂装填方案理论计算方法，搭建实验装置，系统研究了以制氢中变气为原料气制取CO含量低于0.2×10-6高纯氢气的吸附剂级配方案与工艺技术。

2变压吸附脱除杂质实验研究

2.1吸附剂选型与性能测试

参考制氢中变气中杂质种类，选择硅胶、活性炭、分子筛以及改进的CO专用分子筛作为提纯氢气的吸附剂。对选择的吸附剂利用麦克HPVA吸附仪测试了吸附等温线（25℃），结果如图1所示。图1中，(a)、(b)、(c)分别为硅胶（Si）、活性炭（Ac）、分子筛（Z1）对CH4、CO、CO2的吸附等温线，图1(d)为CO专用分子筛（Z2）对CO和CH4的吸附等温线。通过吸附等温线可以确定吸附剂在塔内的装填顺序从下向上为硅胶、活性炭与分子筛，其中分子筛Z1对CO和CH4的吸附性能基本相近[图1(c)]。经过Cu+交换的分子筛Z2在低分压下对CO的吸附性能优于CH4[图1(d)]，装填在吸附塔最上层，用于保证低分压下分子筛对CO的吸附脱除性能。

图1吸附等温线图

2.2吸附剂装填配比理论计算方法建立

采用langmuir吸附等温方程：

式中，q为一定分压下吸附质在吸附剂上的吸附量；qm为饱和吸附量；px为吸附质分压（单位为MPa）；b、c为常数。

拟合得到Si、Ac、Z1、Z2对CO、CO2、CH4的吸附等温线方程，结果如表3所示。

表3吸附等温线方程表

考虑一种吸附剂对不同吸附质的综合吸附性能，根据原料气体杂质分压与产品氢气中杂质含量要求，计算吸附剂理论装填量，计算公式如式（1）。

式中，Mi表示脱除一定量的一种杂质所需要的一种吸附剂的装填量，下标i表示Si、Ac、Z1与Z2；F表示原料气流量，yin、yout表示被吸附杂质在原料气与产品气中的含量；qin、qout表示被吸附杂质在原料气与产品气分压下的吸附量，计算公式见表3。

本研究中，忽略各种吸附剂对氢气的吸附，一定量的杂质依次经过不同的吸附剂床层，最终得到满足标准要求的杂质含量，所需一种吸附剂的装填量为该吸附剂吸附各种杂质的装填量之和，计算公式如式（2）。

式中，如Mi.CO、Mi.CO2、Mi.CH4分别表示脱除一定量的CO、CO2、CH4所需要的一种吸附剂的量，Mi则表示脱除这些杂质所需要该吸附剂的总量。

设定原料气总压为2.1MPa，忽略压降，产品气总压为2.1MPa，通过假设原料气中每种杂质离开一种吸附剂床层的含量，利用表3中吸附等温线与吸附剂装填量计算式（1）、（2），求取每种吸附剂的装填量。例如，假设总吸附时间为90s，原料气流量为5m3/h，二氧化碳离开硅胶床层时，含量由18%降至5%；离开活性炭床层时，含量由5%降至0.5%；离开分子筛Z1床层时，含量由0.1%降至2×10-6，计算过程与结果示例如表4所示。

表4吸附剂装填量理论计算示例

2.3实验装置设计与搭建

根据上述理论计算，本研究搭建了四塔变压吸附氢气提纯实验装置，装置工艺流程与装置实体如图2所示，控制时序方案如表5所示。

图2四塔变压吸附工艺流程与装置实体

本研究中采用1塔吸附，2次均压的时序控制方案，一个吸附塔从吸附、均压、逆放至下一次吸附经历12个步骤，每个步骤的工作时间在10~100s的范围内可调，装置设计压力2.1MPa，规模为5m3/h。

表5四塔变压吸附控制时序表

表5中，A、B、C、D表示4个吸附塔，1~12表示步序，A—吸附，E—均压，E↑—均压升，E↓—均压降，C/-—顺放/不执行，CD—逆放，P/V—吹扫/抽真空，R—终充。

2.4实验研究与结果分析

本研究采用大连大特气体有限公司配置提供的原料气，组成与表4中理论计算用组成相近，根据上述计算结果，采用PLC200按照表5所示时序表编制控制方案，通过在线采样并利用气相色谱分析产品气组成。实验中，分别考察了总吸附时间为60、90、120s，即每个步序时间分别为20、30、40s时，实验装置运行稳定后，产品气组成以及氢气回收率，结果如表6所示。

表6变压吸附产品气组成与氢气回收率

由表6可知，随着总吸附时间增加，产品氢气回收率增加，产品氢气中CO、CH4的含量有所增加，CO2的含量稳定。通过实验研究与结果发现，采用本研究中建立的吸附剂装填理论计算方法得到的装填方案，以及建立的变压吸附实验装置与相应的控制方案，能够脱除天然气制氢中变气中的杂质，得到满足燃料电池车用标准要求的氢气产品。

3结果与展望

以天然气制氢中变气为原料，通过测试优选了脱除其中非氢杂质的吸附剂，建立了吸附剂装填理论计算方法，并搭建了的变压吸附实验装置，通过实验研究得到了利用炼化天然气制氢中变气制取燃料电池级氢气的吸附剂配比与工艺技术条件。但是，由于受到均压次数少（仅为2次）与逆放压力高（0.15~0.5MPa）的限制，产品氢气回收率较低，需要通过进一步优化变压吸附工艺条件提高回收率，才能提高该技术经济性。另外，关于氢气中10-9级别的硫与卤素，实验室现阶段缺乏有效的分析手段，使用常规的气相色谱均不能直接得到分析结果，关于痕量硫与卤素的脱除，本研究团队正在开发相应的材料与分析方法。

中国石化作为国内最大的炼油化工生产单位，同时也是氢气制造与使用规模最大的单位。通过综合优化企业氢气供应，中国石化能够向社会提供经济性更高的氢气，有力支撑近、中期氢能产业的发展。

编辑：陈丹  校对：杨东川  审核：杨东川

来源：《现代化工》，中石化大连石化研究所，张胜中，氢云链整理

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