车用燃料电池冷启动方法介绍

由于电堆内部电化学反应，氢气和氧气反应会有水的生成。在零下的低温环境中，生成的水会在电堆内部冻结，阻碍阴阳极的气体反应介质到达催化层发生反应，严重甚至导致PEMFC发生不可逆转地性能退化。不恰当的电堆内部反复的冻结-融化循环会对电堆组件的结构和性能造成损害，最终导致物理变形或击穿。

许多研究人员已经进行了冻结机理和冷启动性能的相关研究，结果表明在冻结温度下，质子交换膜(PEM)，气体扩散层(GDL)和催化剂层(CL)的损伤较大，导致阴极的氧化催化能力下降，经过3000次左右的循环，可明显观察到电堆的最大输出功率下降约2.4%。当水在质子交换膜内冻结时，由于水和冰之间存在密度差异，膜内的水结冰后体积会膨胀9%，体积的膨胀会对膜电极结构造成破坏。此外，膜表面水的反复冻结和融化，会使原本压装紧密贴合的催化剂层和气体扩散层彼此剥离，或使膜产生裂缝，随后形成微孔，从而导致反应气体交叉，进而使氧气和氢气之间发生不可控的反应，降低电堆的寿命。

经过多位学者的研究，表明燃料电池冷启动时，质子交换膜的厚度和原始残余水含量会对冷启动时的结冰状态产生明显影响。膜越厚，原始残余水量越多，冷启动时的结冰的现象就会越严重。所以燃料电池在零下的低温环境中停机时，适当的降低膜上的含水量有益其下次冷启动，并且可降低膜机械损伤的概率。

本章节内，通过对现有研究和专利的梳理，针对如何避免停机后残余水分冻结而导致电堆性能下降或损坏，归纳了燃料电池系统冷启动前的安全停机的方法和策略，主要分为两类：

1）采用介质吹扫；

2）采用抗冻结的材料和结构。

1、介质吹扫

根据相应的文献回顾，清除停机时燃料电池系统内残余的水是成功冷启动的关键，关机时的吹扫工作主要是为了减少冰的形成，降低反应介质在下次开机时的传输阻碍，提高冷启动的能力。常用的介质吹扫根据模式的不同，可分为三种：

1）鼓风吹扫；

鼓风吹扫是目前应用最广，最基本的吹扫方式，其原理为通过燃料电池系统中的空气供给系统，如空压机，在停机后对电堆阴极进行鼓风来带出残余的水分。不过鼓风吹扫并不是十分有效，因为膜电极和流场之间的水浓度差异较小，且膜电极组件的扩散层为多孔毛细结构，很难在短时间内从流场流道中带走膜电极中的水。

2）干气体吹扫；

干气体吹扫方面，可以通过在关机前，提前向电堆内充入干气体介质来排出流场中水的方法。充入的干气体介质一般为惰性气体，如氦气或氮气。Tajirietal.采用高频电阻（HFR）测量方法，通过在不同温度下对比氦气和氮气的排水能力发现，氦气具有更高的水溶解力，特别是在吹扫时间短和低温的条件下。在另一项研究中Tajirietal.采用加湿的气体对电堆进行长时间吹扫，该研究旨在在保持膜不过度干燥的前提下，除去电堆内部所有的液态水。该过程可能持续3小时以上，并不适合车载燃料电池系统应用，不过对于在低温地区有长期储存需求的车辆来讲，该方法也可作为一种选择。对于车载燃料电池系统，吹扫的时间是十分重要的，因为吹扫将消耗额外的能量，降低整车的燃油经济性，且时间过长会使膜电极脱水，造成性能损伤，所以需制定一套合理的吹扫策略。对于干气体吹扫方法，St-Pierreetal中提出了两种吹扫策略，即时吹扫策略和冷却吹扫策略。即时吹扫即当电堆停机后，不经冷却，马上对电堆进行吹扫，该种吹扫策略借助电堆余热，可在短时间内完成清除大部分电堆内残余水份的工作，但难以控制膜电极内的水平衡，导致膜电极内局部干燥，电堆性能持续性的下降。冷却吹扫策略，即停机后，待电堆适当冷却后进行吹扫工作，该策略耗时较长，但可保证膜电极内水平衡，温和的除去残余水份，在循环试验中并未观测到明显的电堆性能下降。

3）失压吹扫。

采用突然降低空气进气压力的方式来清除电堆内部的水，这一方法被称为失压吹扫。其主要原理是当压力降低时，气体可溶解更多的水蒸气。不过该方法并不适用于具有毛细排水板的电堆，且对电堆膜电极的机械强度有较高要求。失压的强度可根据电堆的温度来调整，电堆温度较高时可适当的降低压力差，反之如果电堆温度过低则需加大压力差以使气体溶解更多的水分，但过高的压力差可能会造成膜电极组件的机械性损伤，甚至破裂，所以吹扫过程最好在电堆停机后，温度还较高的时候进行。Tangetal对采用氮气的干气体吹扫方式和失压吹扫方式进行了对比，发现失压吹扫比氮气干气体吹扫具有更佳的吹扫效果，可以在短时间内更彻底的除去电堆内的残余水分。

2、采用抗冻材质或结构

Koetal提出了通过双功能微孔层来给结冰造成的体积膨胀保留额外的空间，这将避免电堆组件因残余水分过多或冷启动失败而发生机械损伤，一定程度上保证了电堆在低温环境下的使用寿命。所谓的双功能微孔层，即在原有微孔层的基础上更改其结构性质，使其可容纳更多的结冰，并向其添加铂族催化剂，使其具有部分催化层的能力，可实现反应物在其上发生电化学反应。由于微孔层本身具有一定的电化学反应能力，可进行自身反应发热，这也将舒缓低温条件下膜电极结冰速度。

Barbiretal.提到了一种抗冻结的结构，该结构可在冷启动时将冷却液循环与电堆断开，使电堆快速升温。ConverseandMueller提出利用低热容的热交换器，使气体循环时，其中的水分在热交换器中冷凝，而非在电堆组件中冷凝，从而避免电堆冻结。

此外，低电导率、低腐蚀性的冷却剂也被发明出来，如1，3丙二醇水溶液，1，3丙二醇与乙二醇混合液，或其他二醇类派生物混合液。

成功的低温下冷启动实质即是电堆升温融冰的速度快于电堆结冰的速度。根据众多的研究，电堆冷启动的升温方式主要可划分为两大类，即外部加热升温方式和内部升温方式。

1、外部加热模式

外部加热模式即通过外部加热装置制造热源，然后将热量引入到电堆中。根据加热方式的不同，可分为3类：

1）电加热器加热；

关于电加热器加热，常规采用电加热器加热冷却液，随后加热的冷却液流入电堆的冷却液散热流道中，以此来提升电堆的温度。Wheatetal.提出了一种新颖的方法，在采用冷却液加热的同时，阴极空气供应端，通过空气压缩机对空气压缩以使其升温，该高温高压气体将不通过中冷器，二是经旁路直接引入电堆，对电堆进行吹扫升温。不过该高温高压气体势必会对电堆性能及寿命造成影响。有专利针对上述的两种加热方式的不足，即电加热器能耗过高，高温高压空气对电堆造成性能及寿命影响，提出了一种通过将空压机压缩后的高温高压气体引入到加热箱中的方法。该方法通过旁通阀将空压机压缩后的高温高压气体引入到布置了电堆的加热箱中，通过高温高压气体对箱中的电堆进行热对流加热。不过空气的比热极低，该种方式的实际效果在专利中并未讨论。

2）电堆逆向加热；

电堆逆向加热方式，即向电堆添加反向电压，使电堆进入电解水，或濒临电解水反应的状态，此状态下整个电堆即为电加热器，可迅速升温。在通过向电堆添加适当的逆向电压，由于电堆中各单体的电压输出性质是不同的，特别是当局部发生冻结时，该部分单体的电压将会大幅下降，这类单体被称为弱化单体，当外加逆向电压高于弱化单体电压时，这将导致其逆充，进入发热模式迅速融化冰层，随后弱化单体转化为正常单体，开始正常发电。为防止阳极电解产生氧气，阴极产生氢气，有专利提出了一种施加可变逆向电压，使电堆正负极维持在-0.4V的方法。该电压可使电堆濒临发生水电解反应，且其过电位完全用于发热。

3）催化燃烧加热。

催化燃烧方式，即通过氢气与氧气在催化燃烧器中燃烧发热。催化燃烧不同于自然燃烧，其燃烧更为缓和、稳定、可控。目前有通过氢气和空气催化燃烧，利用燃烧后的高热气体加热电堆组件的专利方法。

2、内部加热模式

外部加热方式虽然可以一定程度上满足低温冷启动的需求，但外部加热设备会占用额外的空间、重量、消耗大量的能量、增加整体成本，所以多位学者提出了内部加热的加热方式。内部加热方式大体可分为3种：

1）控制电堆输出特性自升温；

控制电堆输出特性来实现自升温的方法可分为恒电流法和恒电压法，该类方法具有更佳的节能效果。采用恒电压法的研究显示，其可支持的成功冷启动温度范围为-15℃以内，当温度低于-15℃时，其试验均以失败告终，见表1。

Linetal发现，即便在-10℃环境下成功的完成了冷启动，但随后电堆在高电流密度区间会出现约6%的电压衰退。若冷启动失败，在-15℃和-20℃的情况下，电堆则分别表现出11.4%和15.2%的性能衰退。说明该种方式仅适用于-5℃以内近冰点的零下温度环境。Ahluwalia，Wang和Silvaetal提出了另一种通过优化控制氢气消耗量，使电堆工作在短路或近短路点来使电堆产生大量废热急速升温的操作方法。该方法也被丰田的Mirai所采用，虽然这种方法对于电堆升温极其有效，但对电堆进行短路是十分危险的行为，一旦氢气的供给量计算失误，将会导致电堆烧毁，或更加严重的事故。

2）通过反应物饥饿自升温；

Robertsetaland Colbowetal提出了反应物饥饿加热方式。他们发现，通过控制反应物饥饿，比恒电流下降低计量比和恒计量比下提升电流产生更多的热量。反应物饥饿加热的主要原理是当反应物饥饿时，电极上将产生很高的过电位，导致内阻引起的内部发热增加。也有研究提出通过降低电堆的装载压力来使电堆内部接触电阻升高，从而产生更多的热量，这与反应物饥饿自升温的增加内阻发热的机理是一致的。

3）通过向电堆内通入反应气体混合物自升温。

Fuller，Wheeler和WheelerandBonville进行了通过向电堆内通入反应气体混合物自升温的相关研究。该方法的主要原理是将少量燃料气体，如氢气混入阴极供气端一起供入电堆内部。混合后的气体将在电堆阴极的催化层上发生类似于催化燃烧的反应，该反应不同于常规的燃料电池发电反应，因为质子和电子并未沿规定路线移动来产生可利用的电流，送入阴极的混合气体经催化层催化反应后的能量将全部转化为热量，这将使电堆迅速升温。类似的方案还包括向阳极侧混入氧化物来加热电堆。不过对于以空气为主要反应物的车载燃料电池系统并不适用于此类方案，这会导致空气中的氮气及其他物资在阳极堆积。Thompson，Fuss发现，较高的阳极气体混入比例（25%左右）对催化电堆发热有更明显的促进作用。此外二人发现，在低压力高流量的条件下，流经阴极的反应气体将具有较高的流速，这将更有益于带走在阴极反应生成的水分，避免电堆组件内积水冻结。

本文梳理了近年来质子交换膜燃料电池冷启动的相关问题的及究进展。总结了燃料电池停机的方法和策略，并将其分为两类:介质吹扫方法和采用抗冻结材料或结构的方法。对于燃料电池冷启动时的加热方案，根据加热源的不同，将加热方案分为内部加热和外部加热两大类。基于对期刊论文和专利进行详尽调查的基础上，本文详细介绍了冷启动策略。本综述允许对文献中介绍的关于PEMFC冷启动的所有研究进展进行重新分组和比较，从而对冷启动解决方案进行分类，明确了未解决的问题和未来研究的可能方向。

通过关于在燃料电池的低温冻结和快速冷启动方面发布的专利和期刊文章进行分类对比，发现在过去几年里，研究人员更关注内部加热，而不是外部加热。通过比对，在能耗方面，采用恒电流和恒电位加热的内部加热方式，比其他加热方案更有效。许多研究集中在燃料电池停机时的控制方案上，通过对比表明失压吹扫的解决方案在除水方面具有最佳的效果。对于成功的冷启动来说，综合考虑加热的时间和能耗，燃料电池关机时的吹扫和启动时的内部加热无疑是最可行的策略。