锂离子电池内部短路造成的安全性问题

电动知家 2019-12-23 15:27:18

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[导语]锂离子电池(Libs)安全事件经常出现在新闻中。尽管灾难性故障是罕见的，但与电池热失控反应相关的高社会经济风险也不容忽视，最近的高调事件就证明了这一点。在所有已知的电池失效模式中，内部短路（ISC）是锂离子电池的首要安全问题。然而，对于LIB在ISC环境下的电化学安全行为的清晰描述仍有待于充分确定。在北航和华为的研究人员提出一种机械压痕技术，它能够产生高度重复和可控的ISC模式，使LIBS的电化学安全行为可以根据电荷状态(SOC)、ISC电阻和电极面积进行分类。通过实验、数值模拟和分析相结合，结果确定了各种电化学响应的基本机理。在了解到复杂的电化学现象发生在ISC触发后，对ISCs的安全边界进行了考察，并建立了ISCs后LIBS的电化学行为图。预计这一发现将为电池安全设计、制造、监控和使用带来新的机遇，并对电池密集型、移动性和绿色社会产生有益的影响，从而大大减少电池安全方面的担忧。该文章发表在2018年的Journal of Materials Chemistry A上。

研究内容及结果

1．实验

1.1 穿刺测试

实验设备如图1a所示，电池样品由华为公司提供，并由BK6808AR可充电电池性能测试设备与控制计算机一起充电到指定的SOC值。然后，电池放置在压缩测试平台上（直径110毫米），两个电极连接到Agilent 34410A数字伏特计（如图1b所示）。采用ANBAI AT4508型多通道温度传感器和K型热电偶对LiB表面温度进行了原位测量。该平台安装在INSTRON 8801万能材料试验机上。同时，用摄像机记录实验现象。

将直径为2mm的钢球放置在电池的中心（如图1b和c所示）。当实验进行时，平台向上移动并将异物挤压到电池中。

同时，电池的正负极的电压和电势随着SOC变化而变化，如图1d和e所示，在我们的研究中提供了在各种SOC值下的电池的电化学状态的清晰图片。

图1 穿透测试的示意图

1.2接触电阻测量实验

采用INSTRON 2345万能材料试验机作为机械测试平台。接触电阻用Agilent34420A数字电压表测量。

短路电阻采用四探针测试，即(I)An-Ca，(Ii)Ca-Cu，(III)An-Al，(IV)Al-Cu（如图2a所示）。根据相应的组合形式，这些样品被放置在压缩测试平台上，两个电极连接到数字电压表（如图2b和图c所示）。将电池电极试样切割成长80 mm、宽50 mm的长方形。接触区域是一个直径为10毫米的圆。在接触区，活性物质被刮掉，在隔膜上挖一个孔（如图2d所示）。传感器连接区域中的活性物质被剃去。在实验中，压头向下移动接触电极，这确定了接触力与接触电阻的关系。

图2 接触电阻的测试示意图

2．模拟方法

2.1锂离子电池有限元（FE）模型的建模与标定

FE模型由外壳、正极、负极、隔膜和集流体组成，如图3a所示。

隔膜的材质为PE陶瓷涂层，经过拉力测试显示隔膜无明显的各向异性特性。外壳的材质为无各向异性特性的铝塑膜。因此，这两种材料使用弹塑性模型。剪切元件用于电池外壳，而固体元件用于隔膜。

单层正极/负极是由中间Al/Cu壳和外部多孔LiCoO2/Li组成的夹层结构。弹塑性模型是采用Al/Cu壳，而可压扁泡沫模型是采用多孔LiCoO2/LiCx。采用双面活性物质，单层集流体来模拟正极和负极，壳和固体在接触表面中共用相同的节点，如图3a所示。

拉伸和压缩试验均可为正极/负极校准。选择具有集流体的正极/负极的5mm×60mm矩形试样进行拉伸试验，而选择具有8mm半径的20个层芯片用于压缩测试。使用最大载荷为100kN的Instron8801和最大加载为5000N的Instron2345进行压缩和拉伸试验。压缩和拉伸试验均可与正极/负极的模拟结果进行良好校准。

拉伸试验用于校准隔膜和外壳，选择外壳和隔膜的5mm×60mm矩形试样进行拉伸试验。拉伸测试可与模拟结果进行良好的校准。

用FE模型预测穿刺测试的的力学行为，在模拟设置中，平台被固定，压头被强制显示。图3b给出了校准结果，并且证明了FE模型能够很好地预测钢球穿刺。

图3 FE模型和多物理方法的示意图

2.2 锂离子电池的多物理参数模型方法

锂离子电池的多物理模型由5个子模型（如，力学模型、热模型、短路模型、电池模型和热失控模型）组成，如图3c所示，来描述短路行为。

使用单电池模型计算电压降和产生的热量。用组分均一化材料特性的力学模型计算ISC条件下的机械应力和变形场。建立ISC模型以校准ISC电阻、ISC位置和产生的热量。热失控模型用于计算热失控引起的热量。注意，热失控模型仅考虑主要化学反应（SEI分解、负极-电解液反应、正极-电解液反应和电解液分解），也用于计算热传递。热模型的几何边界由力学模型决定。

ISC的触发可以通过机械应力来确定。对于ISC标准，可以设置为临界应力σc。考虑到同时发生的四种ISC模式，当ISC被触发后，初始ISC电阻假定为等效的电导率。在ISC触发的情况下，隔膜和集流体熔化导致ISC电阻在特定的位置发生变化。用Arrhenius方程预测熔融现象。集流体 (Cu/Al)的熔化使电阻增加，同时隔膜的熔化将产生新的短路；因此，电导率和熔化状态之间的关系是成立的。

3、结果与讨论

对于5%SOC电池（图4a），钢球与电池外壳接触后，在t=66s时压力持续增加到282 N左右，此时将压力急剧下降到21N左右，同时伴随电压下降，表明了电池出现自放电。当钢球不断地被推到电极组件上时，压力再次上升，但不论压力的变化，电池电压下降至0.4V时并趋于平稳，在内部短路时，电池温度上升了11℃，因此，这种情况下不触发热失控，而是由电池的电化学放电控制整个过程。

然而，对于SOC为60%的电池，在图4b中观察到电压下降和恢复(5个向下尖峰)。最终，电池电压降到零。在这个过程中，压降总是伴随着压力的下降和温度的升高。

在高SOC情况下，即SOC为95%时，电池电压表现出四个关键的响应点(图4c)：在A点，随着压力的下降，电池电压降到一个低值；在B点，电池电压在指示值附近波动3秒，伴随烟雾；在C点，电池起火，电池电压急剧下降到零；在D点，电池剧烈燃烧，产生大量的热量。我们推测在A点温度下，电池部件的热软化导致了压力的下降。从B点开始，电池电化学过程在早期就占据主导地位(温度低于200℃)。随着温度的升高，化学反应逐渐主导失效，直至达到C点。在D点到达后不久，电池温度急剧上升到650℃，即发生热失控。

在球压痕作用下，锂离子电池的内部材料变形和电化学行为难以原位表征，建立两个详细的计算模型来揭示导致ISC触发事件的力学机制和随后的导致短路的扩散过程。每个部件的变形和断裂是用FE模型来计算的。以相应的方式，通过合理的框架计算方法对复杂的电化学行为进行了预测。提出了几个子模型(电池模型、力学模型、ISC模型、热模型和热失控模型)来解释球穿刺过程中的每个重要阶段。其中，ISC之前的加载过程采用力学模型；电池模型和ISC模型共同用于描述ISC过程中的电化学行为；热失控模型用于描述热失控行为。

图4 不同SOC下的压力、电压、温度与时间曲线图

以SOC=60%的电池为例，在图5a的第1点，实验中没有观察到电压降和负载降的变化。然而，集流体失效在第1点之前发生，模拟结果证明了这一点(图5a)。在第2点，在负载降前出现一个较小的压降(12 mV)，这表明隔膜失效导致了Ca-An的直接接触。这种接触方式有较大的ISC电阻，在实验的基础上，我们对四种有效ISC类型的电阻进行了标定：(1)An(负极)-Ca(正极)，(2)Ca-Cu(Cu为负极集流体)，(3)An-Al(Al为正极集流体)，(4)Al-Cu。在第3点，由于正极活性材料的断裂，电池电压和负载同时下降(图5a)，导致了更小的ISC电阻和更大的放电电流。一旦ISC发展到第4点状态，负极活性材料失效(图5a)并以极小的电阻触发了Al-Cu型ISC。借助该计算模型，我们可以生动地观察到随着钢球穿刺量的增加，集流体、隔膜、正负极的(第1点到第4点)的失效进程。

ISC电池本身可以被认为是完整的电路，所述内部电阻和ISC电阻是串联的。因此，电阻变化对应电压降。两个典型电压降：(1)由于无Al-Cu接触的正负极接触产生电阻所致的下降（如图5a中点2到点3，即轻微ISC，案例1）；(2)由Al-Cu直接接触引起的急剧下降（如图5a中的点3，即严重ISC，案例2）。

通过仿真，我们预测了在点1之后的两种失效模式类型（图5a中的案例1和2）。对于案例2，严重ISC应该是集流体的毛刺刺穿隔膜和电极导致Al-Cu的接触。

我们推测一旦严重ISC触发时，会演变成三种模式的ISC。模式I表示在高SOC下，电压先下降至平稳值，随后再快速下降至0V。模式II表示在中间SOC下，电压降至低值，然后再恢复到稳定值（小于原始电压）。模式III指的是在低SOC下，电压降至低值后再慢慢降至0V。（如图5b所示）所示。隔膜和集流体熔化均发生在高SOC和中间SOC条件下。不同的是在60% SOC下，隔膜熔化在2s之后停止了4，而在95%SOC下是持续的。结果表明隔膜和集流体熔化是持续在ISC整个过程。因此，在60%SOC或低SOC下，轻微 ISC是集流体熔化占主导；在95%SOC下，严重 ISC是隔膜熔化占主导。

图5 锂离子电池电化学行为机理的模拟分析图

基于观察到的实验现象和机理分析，图6a总结了机械压力诱导电池失效模式及相应的热行为。从根本上说，压力控制了不同类型ISC触发（轻微ISC/严重ISC），包括隔膜、正负极的机械失效可能触发或导致不同ISC。随着压力的加载，集流体失效导致隔膜失效，触发Ca-An模式的ISC。此时，出现较小的电压降（轻微ISC）。当压痕进行时，电极失效，出现Cu-Al模式ISC，伴随着明显的电压降（严重ISC）。以60%SOC电池为例，图6b中给出了各组件在ISC发生后的特征。对于小ISC，卸压后立即拆解电池，但电池有压缩变形和隔膜出现小孔。电极并未出现穿孔但边缘被挤压出现裂痕。同样，严重ISC出现时，电压是下降/恢复情形（图6b），卸压后并拆解电池发现挤压处隔膜已熔化，并且周边也熔化导致电流被切断。随后电压保持一个较低的稳定值。

图6 在机械加载下的电化学行为模型及机理

利用计算模型（图7），SOC和电阻是作为锂离子电池发生ISC的决定因素。SOC、Rr（ISC电阻）和RrA（ISC电阻和接触面积乘积）被作为严重ISC的主要因素。SOC状态决定了ISC期间释放的最大能量。当SOC足够低时（SOC<0.2），即使严重ISC触发了，电池也将保持安全。SOC越高，内短路安全风险越大。即使是轻微内短路，如果接触面积足够大，仍有可能发生热失控。而在严重内短路区域，也仅有B和D所代表的隔膜融化能造成热失控（图7）。