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电池体系的温度变化是由热量的产生与散发两个因素决定的。锂离子电池热量的产生主要是热分解和电池材料之间的反应所致。降低电池体系的热量和提高体系的抗高温性能，电池体系则安全。
电动汽车采用的功率型锂离子电池容量一般大于10Ah，其在正常工作时局部温度常高于55℃，内部温度会达到300℃以上，在高温或者大倍率充放电条件下，高能电极的放热和可燃性有机溶剂温度的上升将引起一系列副反应的发生，最终导致热失控和电池的燃烧或者爆炸。除其自身化学反应因素导致热失控外，一些人为因素如过热、过充、机械冲击导致的短路同样也会导致锂离子电池的热不稳定从而造成安全事故的发生。锂离子电池的热失控主要是因电池内部温度上升而起。目前商业锂离子电池中应用最广的电解液体系是LiPF6的混合碳酸酯溶液，此类溶剂挥发性高、闪点低、非常容易燃烧。当冲撞或者变形引起的内部短路，大倍率充放电和过充，就会产生大量的热，导致电池温度上升。当达到一定温度时，就会导致一系列分解反应，使电池的热平衡受到破坏。当这些化学反应放出的热量不能及时疏散，便会加剧反应的进行，并引发一连串的自加热副反应。电池温度急剧升高，也就是“热失控”，最终导致电池的燃烧，严重时甚至发生爆炸 。总的来说，锂离子电池热失控原因主要集中在电解液的热不稳定性，以及电解液与正、负极共存体系的热不稳定性两个大的方面。目前从大的方面来看，安全型锂离子电池主要从外部管理和内部设计两个方面来采取措施，控制内部温度、电压、气压来达到安全目的。1）PTC（正温度系数）元件：在锂离子电池中安装PTC元件，其综合考虑了电池内部的压力和温度，当电池因过充而升温时，电池内阻迅速提高从而限制电流，使正负极之间的电压降为安全电压，实现对电池的自动保护功能。2）防爆阀：当电池由于异常导致内压过大时，防爆阀变形，将置于电池内部用于连接的引线切断，停止充电。3）电子线路：2~4节的电池组可以预埋电子线路设计锂离子保护器，避免过充及过放电，从而避免安全事故发生，延长电池寿命。当然这些外部控制方法都有一定效果，但这些附加装置增加了电池的复杂性和生产成本，也不能彻底解决电池安全性问题。因此，有必要建立一种内在的安全保护机制。电解液作为锂离子电池的血液，电解液的性质直接决定了电池的性能，对电池的容量、工作温度范围、循环性能及安全性能都有重要的作用。目前商用锂离子电池电解液体系，其应用最广泛的组成是LiPF6、碳酸乙烯酯和线性碳酸酯。前面两个是不可或缺的成分，它们的使用也产生了电池性能方面某些局限，同时电解液中使用了大量低沸点、低闪点的碳酸酯类溶剂，在较低的温度下即会闪燃，存在很大的安全隐患。因此，许多研究者尝试改进电解液体系以提高电解液的安全性能。在电池的主体材料（包括电极材料、隔膜材料和电解质材料）在短时间内不发生颠覆性改变的情况下，提高电解液的稳定性是增强锂离子电池安全性的一条重要途径。功能添加剂具有用量少、针对性强的特点。即在不增加或基本不增加电池成本、不改变生产工艺的情况下能显著改善电池的某些宏观性能。因此，功能添加剂成为当今锂离子电池领域一个研究热点，是解决目前锂离子电池电解液易燃问题最有希望的途径之一。添加剂的基本作用就是阻止电池温度过高和将电池电压限定在可控范围内。因此，添加剂的设计也是从温度和充电电位发挥作用的角度进行考虑的。1）阻燃添加剂：阻燃添加剂又可以根据阻燃元素的不同分为有机磷系阻燃添加剂、含氮化合物阻燃添加剂、卤代碳酸酯类阻燃添加剂、硅系阻燃添加剂以及复合阻燃添加剂5个主要类别。2）过充添加剂：在锂离子电池过度充电时，会发生一系列的反应。电解液组分在正极表面发生不可逆的氧化分解反应，产生气体并释放大量热量，从而导致电池内压增加和温度升高，给电池的安全性带来严重影响。从作用机理上，过充保护添加剂主要分为氧化还原穿梭电对型和电聚合型两种。从添加剂类型上又可分为锂的卤化物、金属茂化合物。离子液体电解质完全是由阴阳离子组成。由于阴离子或者阳离子体积较大阴阳离子之间的相互作用力较弱，电子分布不均匀，阴阳离子在室温下能够自由移动，呈液体状态。大体上可以分为咪唑类、吡唑与吡啶类、季铵盐类等。相比于锂离子电池普通有机溶剂，离子液体主要具有5个优势：① 热稳定性高，200℃可以不分解；② 蒸气压几乎为0，不必担心电池会出现气胀；③ 离子液体不易燃，无腐蚀性；④ 具有较高的电导率；⑤ 化学或电化学稳定性好。目前唯一有待解决的问题就是离子在电解液体系中的传导能力。六氟磷酸锂是目前商品锂离子电池中广泛使用的电解质锂盐。虽然它单一的性质并不是最优的，但是其综合性能是最有优势的。但是LiPF6也有其缺点，例如，LiPF6是化学和热力学不稳定的，会发生如下反应：该反应生成的PF5很容易进攻有机溶剂中氧原子上的孤对电子，导致溶剂的开环聚合和醚键裂解，这种反应在高温下分解尤其严重。目前关于高温电解质盐的研究多集中在有机锂盐领域。代表性物质主要有硼基锂盐、亚胺基锂盐。许多商品锂离子电池使用易燃易挥发的碳酸酯溶剂，若出现漏液很可能引起火灾。大容量、高能量密度的动力型锂离子电池尤为如此。而使用不可燃的聚合物电解质代替易燃的有机液态电解质，能够明显提高锂离子电池的安全性。聚合物电解质，尤其是凝胶型聚合物电解质的研究已经取得了很大的进展。目前已经成功用于商品化锂离子电池中，按照聚合物主体分类，凝胶聚合物电解质主要有以下3类：PAN基聚合物电解质，PMMA聚合物电解质，PVDF基聚合物电解质。但是凝胶型聚合物电解质其实是干态聚合物电解质和液态电解质妥协的结果，凝胶型聚合物电池仍然有许多工作要做。可以确定正极材料在充电状态电压高于4V时不稳定，易于在高温下发生热分解放出氧气，氧气与有机溶剂继续反应产生大量的热及其他气体，降低电池的安全性。因此，正极与电解液反应被认为是热失控主要原因。对于正极材料，提高其安全性的常见方法为包覆修饰。如用MgO、A12O3、SiO2、TiO2、ZnO、SnO2、ZrO2等物质对正极材料进行表面包覆，可以降低脱 Li+后正极与电解液的反应，同时减少正极的释氧，抑制正极物质发生相变，提高其结构稳定性，降低晶格中阳离子的无序性，从而降低循环过程中的副反应产热。目前对安全性要求更高的动力电池中通常使用具有较低的比表面积，较高的充放电平台，充电态活性较小，热稳定性相对较好安全性高的球形碳材料，如中间相碳微球（MCMB，或者尖晶石结构的Li9Ti5O12，其较层状石墨的结构稳定性更好。目前提高碳材料性能的方法主要包括表面处理（表面氧化、表面卤化、碳包覆、包覆金属及金属氧化物、聚合物包覆）或者引入金属或者非金属进行掺杂。目前在商业锂离子电池中应用最广泛的隔膜依然是聚烯烃材料，其主要缺点就是高温下热缩以及电解液浸润性差。为了克服这些缺陷，研究人员尝试了很多办法，如寻找热稳定性材料代替，或者添加少量Al2O3或 SiO2纳米粉的隔膜，其不但具有普通隔膜的作用外，还具有提高正极材料的热稳定性的作用。综上所述，我们可以看出其安全性能远远还没解决，已经成为目前应用的技术瓶颈。后续工作需要深入到电池在非正常运行后可能导致的热效应，探求提高锂离子电池安全性能的有效途径。目前使用含氟溶剂和阻燃添加剂是开发安全型锂离子电池的主要方向，如何兼顾电化学性能和高温安全性将是未来研究重点。例如开发集 P、N、F、Cl于一体的高性能复合阻燃剂，开发高沸点、高闪点的有机溶剂，进而制备高安全性能的电解液。复合阻燃剂，双功能添加剂也会成为今后发展趋势。对于锂离子电池电极材料，因材料的表面化学性质不一，电极材料对充放电电位的敏感程度也不一致，不可能用一种或有限的几种电极/电解液/添加剂对所有电池结构设计。因此，今后应着力研究开发针对特定电极材料的不同电池体系。同时开发构建具有高安全性的聚合物锂离子电池体系或者开发具有单一阳离子导电和快离子输运以及高度热稳定性的无机固体电解质。此外，提高离子液体性能、开发简单廉价的合成工艺也是今后研究的重要内容。参考文献：程琦等《锂离子电池热失控原因及对策研究进展》
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